一種改性聚乙烯亞胺聚合物及其制備方法與流程

背景技術(shù)：

聚乙烯亞胺是一種水溶性接枝聚合物，它的分子鏈上擁有大量的胺基，最突出的特點(diǎn)是其高陽(yáng)離子電荷密度。從結構上聚乙烯亞胺可分為線(xiàn)性聚乙烯亞胺(l-pei)和支化聚乙烯亞胺(b-pei)，其中線(xiàn)性聚乙烯亞胺分子鏈上的胺全部為仲胺，而支化聚乙烯亞胺分子鏈上的胺分為伯胺、仲胺和叔胺。目前，聚乙烯亞胺在基因轉染、造紙、絮凝劑、染料固色劑以及纖維改性等領(lǐng)域有著(zhù)廣泛的應用。近年來(lái)，由于聚乙烯亞胺出色的吸附性能，其作為新型金屬離子配位吸附材料受到了廣泛關(guān)注。然而，聚乙烯亞胺為水溶性粘稠液體，在水相中以游離分子態(tài)形式存在，作為吸附劑存在操作困難、不易分離回收、易流失等缺點(diǎn)。

聚乙烯亞胺的化學(xué)修飾改性能極大地提高聚乙烯亞胺的性能和應用范圍。目前，聚乙烯亞胺接枝的方法是利用聚乙烯亞胺上的伯胺氨基和仲胺氨基對其進(jìn)行后修飾，常見(jiàn)的方法包括與羧酸的偶聯(lián)反應、親核取代反應、開(kāi)環(huán)反應和邁克爾加成反應等，以及與端基官能化的聚合物反應或接枝聚合反應。然而，改性的聚乙烯亞胺聚合物分離純化操作都較為繁瑣，一般需要使用透析、冷凍干燥等方法除掉過(guò)量的未反應的試劑、副產(chǎn)物、溶劑和水，不適宜產(chǎn)品的大規模生產(chǎn)與應用。

n-磺?；?氮雜環(huán)丙烷)化合物是一類(lèi)非常重要的三元雜環(huán)化合物，因為它是構建復雜的含氮化合物的基石，也是重要的官能團轉化中心。n-磺?；せ衔锏拈_(kāi)環(huán)反應一般需要在堿性條件下親核開(kāi)環(huán)或者在過(guò)渡金屬等路易斯酸催化開(kāi)環(huán)。以磺?；罨闹侔纷鳛橐l(fā)劑，六甲基二硅氨基鉀作為堿，n-磺?；た梢园l(fā)生開(kāi)環(huán)聚合反應合成窄分布的聚磺酰胺高分子。然而，這些n-磺?；ら_(kāi)環(huán)聚合反應需要在無(wú)水無(wú)氧的條件下進(jìn)行，且需要使用價(jià)格昂貴的引發(fā)劑，制備條件相對苛刻。

技術(shù)實(shí)現要素：

有鑒于此，本申請提供了一種改性聚乙烯亞胺聚合物及其制備方法，制備條件溫和且產(chǎn)率高，無(wú)需反應溶劑，無(wú)需分離純化操作，能夠得到用于金屬離子吸附的改性聚乙烯亞胺聚合物。

本申請的具體技術(shù)方案如下：

本申請提供一種改性聚乙烯亞胺聚合物，具有式(ⅰ)所示結構；

其中，m、n為正整數，10≤m+n≤600，r1為開(kāi)環(huán)后的氮丙啶化合物，r3為r1或h，a、b、c為正整數，0≤a≤2，0≤b≤2，0≤c≤2，且r3為h時(shí)，a、b、c不同時(shí)為0。

本申請中，改性聚乙烯亞胺聚合物為淺黃色非粘稠固體，相較于商業(yè)化的聚乙烯亞胺更容易實(shí)現后加工處理?？蛇x擇性制備雙親性聚合物或油溶性聚合物，其中，雙親性聚合物用于金屬離子吸附的吸附效率高，且回收再利用時(shí)吸附效率基本不變，在吸附材料、分析檢測等領(lǐng)域具有較大的應用前景；油溶性聚合物則表現出優(yōu)異的熒光性能。

優(yōu)選的，r1具有式(ⅱ)所示結構；

其中，x為大于0的整數，r為h、烷基或芳基，r2為對甲苯磺?；?、甲磺?；蜻拎せ酋；?；

當x為1時(shí)，所述改性聚乙烯亞胺聚合物為雙親性聚合物；當x大于1時(shí)，所述改性聚乙烯亞胺聚合物為油溶性聚合物。

本申請中，r2作為吸電子取代基，降低了氮丙啶上的電子云密度，使其容易與聚乙烯亞胺的伯胺和仲胺發(fā)生親核開(kāi)環(huán)反應，在不嚴格控制反應條件的同時(shí)也能夠提高產(chǎn)物的收率。n-磺?；さ漠斄枯^低時(shí)，聚乙烯亞胺引發(fā)n-磺?；ぐl(fā)生親核開(kāi)環(huán)反應，式(ⅱ)中的x為1，得到雙親性聚合物。當提高n-磺?；さ漠斄?，聚乙烯亞胺中的叔胺作為有機堿，伯胺和仲胺作為引發(fā)位點(diǎn)來(lái)引發(fā)n-磺?；ぐl(fā)生陰離子開(kāi)環(huán)聚合，能夠提高聚氮丙啶的鏈長(cháng)度，式(ⅱ)中的x為大于1的整數，得到油溶性聚合物。

優(yōu)選的，r為h、碳原子數為1～15的烷基、

本申請中，選擇這些取代基可增加疏水鏈的分子量，進(jìn)而利于改善聚乙烯亞胺聚合物的性能。

優(yōu)選的，所述改性聚乙烯亞胺聚合物的重均分子量大于4500。

本申請還提供一種改性聚乙烯亞胺聚合物的制備方法，由n-磺?；せ衔锖椭Щ垡蚁﹣啺坊旌?，熔融反應制得所述改性聚乙烯亞胺聚合物。

本申請中，利用支化聚乙烯亞胺的伯胺和仲胺位點(diǎn)引發(fā)n-磺?；せ衔镩_(kāi)環(huán)合成改性聚乙烯亞胺，由于支化聚乙烯亞胺分子鏈上存在伯、仲、叔氨基三種基團，使其呈堿性和陽(yáng)離子活性，更容易與親電試劑反應或者與氨基化合物反應改性。本申請的制備方法無(wú)需真空反應環(huán)境或惰性氣體氛圍，僅在無(wú)溶劑、無(wú)催化劑的熔融環(huán)境中進(jìn)行開(kāi)環(huán)聚合反應，合成條件溫和，反應無(wú)環(huán)境污染，無(wú)副產(chǎn)物，n-磺?；さ霓D化率高(>99％)，改性聚乙烯亞胺聚合物的收率高(>99％)，純度高(>98％)，無(wú)需分離純化，有利于大規模的工業(yè)生產(chǎn)。

優(yōu)選的，所述n-磺?；せ衔锞哂惺?ⅲ)所示結構；

其中，r為h、碳原子數為1～15的烷基、r2為甲苯磺?；?、甲磺?；蜻拎せ酋；?。

優(yōu)選的，所述支化聚乙烯亞胺具有式(ⅳ)所示結構；

其中，m、n為正整數，10≤m+n≤600。

優(yōu)選的，所述支化聚乙烯亞胺的重均分子量為600～25000。

優(yōu)選的，所述支化聚乙烯亞胺和所述n-磺?；せ衔锏哪柋葹?：(0.1～10)。

本申請中，在摩爾比為1：(0.1～1)時(shí)，熔融反應制得雙親性改性聚合物；在繼續增大n-磺?；せ衔锏挠昧繒r(shí)，熔融反應制得油溶性改性聚合物。

優(yōu)選的，所述熔融反應的溫度為120～200℃，時(shí)間為30～90min。

綜上所述，本申請提供了一種改性聚乙烯亞胺聚合物及其制備方法。改性聚乙烯亞胺聚合物包括作為主鏈的支化聚乙烯亞胺以及接枝在支化聚乙烯亞胺上的磺酰仲胺或聚磺酰胺，為淺黃色非粘稠固體，相較于商業(yè)化的聚乙烯亞胺更容易實(shí)現后加工處理。通過(guò)調整支化聚乙烯亞胺和n-磺?；さ姆磻柋壤?，可選擇性制備雙親性和油溶性的改性聚乙烯亞胺聚合物。油溶性聚合物表現出優(yōu)異的熒光性能，雙親性聚合物用于金屬離子吸附的吸附效率高，且回收再利用時(shí)吸附效率基本不變，在吸附材料、分析檢測等領(lǐng)域具有較大的應用前景。本申請的制備方法無(wú)需真空反應環(huán)境或惰性氣體氛圍，僅在無(wú)溶劑、無(wú)催化劑的熔融環(huán)境中進(jìn)行開(kāi)環(huán)反應或開(kāi)環(huán)聚合反應，合成條件溫和，無(wú)需透析、干燥等分離純化操作，收率高，產(chǎn)物純度高，有利于大規模的工業(yè)生產(chǎn)。

附圖說(shuō)明

為了更清楚地說(shuō)明本申請實(shí)施例或現有技術(shù)中的技術(shù)方案，下面將對實(shí)施例或現有技術(shù)描述中所需要使用的附圖作簡(jiǎn)單地介紹，顯而易見(jiàn)地，下面描述中的附圖僅僅是本申請的一些實(shí)施例，對于本領(lǐng)域普通技術(shù)人員來(lái)講，在不付出創(chuàng )造性勞動(dòng)性的前提下，還可以根據這些附圖獲得其它的附圖。

圖1為本申請實(shí)施例4中所使用聚乙烯亞胺(上)以及制得產(chǎn)物(下)的核磁共振氫譜圖；

圖2為本申請實(shí)施例5中所使用聚乙烯亞胺(上)以及制得產(chǎn)物(下)的核磁共振氫譜圖；

圖3為本申請實(shí)施例4中所使用聚乙烯亞胺(a)、制得產(chǎn)物(b)以及實(shí)施例7中制得產(chǎn)物(c)的紅外光譜圖；

圖4為本申請實(shí)施例5中制得產(chǎn)物的凝膠色譜圖；

圖5為本申請實(shí)施例2和實(shí)施例7制得產(chǎn)物以及分子量為1800的支化聚乙烯亞胺的熒光光譜圖。

具體實(shí)施方式

為使得本申請的目的、特征、優(yōu)點(diǎn)能夠更加的明顯和易懂，對本申請實(shí)施例中的技術(shù)方案進(jìn)行清楚、完整地描述，顯然，下面所描述的實(shí)施例僅僅是本申請一部分實(shí)施例，而非全部的實(shí)施例?；诒旧暾堉械膶?shí)施例，本領(lǐng)域普通技術(shù)人員在沒(méi)有做出創(chuàng )造性勞動(dòng)前提下所獲得的所有其它實(shí)施例，都屬于本申請保護的范圍。

本申請實(shí)施例中所使用的支化聚乙烯亞胺為市售，本申請實(shí)施例中的n-磺?；び上鄳牡づc磺酰氯試劑反應制備。本申請實(shí)施例中支化聚乙烯亞胺和氮丙啶化合物的摩爾比相對于聚乙烯亞胺的重復單元計算，氮丙啶化合物的r為甲基，r2為對甲苯磺?；?。

實(shí)施例1

稱(chēng)取摩爾質(zhì)量比為1:0.3的支化聚乙烯亞胺(分子量為1800)和n-磺?；せ衔锛尤?0ml的試劑瓶中，等油浴鍋或加熱板或加熱套溫度到達200℃后，將試劑瓶放入其中攪拌30秒使n-磺?；せ衔锖椭Щ垡蚁﹣啺坊旌暇鶆?，維持200℃在常壓下靜置反應0.5h，得到改性聚乙烯亞胺聚合物。制得的產(chǎn)物通過(guò)核磁共振進(jìn)行結構表征為n-磺?；びH核開(kāi)環(huán)后的聚乙烯亞胺改性共聚物，轉化率達到100％，純度>98％，且無(wú)需繁瑣的透析、干燥等純化操作。

實(shí)施例2

稱(chēng)取摩爾質(zhì)量比為1:0.5的支化聚乙烯亞胺(分子量為1800)和n-磺?；せ衔锛尤?0ml的試劑瓶中，等油浴鍋或加熱板或加熱套溫度到達200℃后，將試劑瓶放入其中攪拌30秒使n-磺?；せ衔锖椭Щ垡蚁﹣啺坊旌暇鶆?，維持200℃在常壓下靜置反應0.5h，得到改性聚乙烯亞胺聚合物。制得的產(chǎn)物通過(guò)核磁共振進(jìn)行結構表征為n-磺?；びH核開(kāi)環(huán)后的聚乙烯亞胺改性共聚物，轉化率達到100％，純度>98％，無(wú)需繁瑣的透析、干燥等純化操作。

實(shí)施例3

稱(chēng)取摩爾質(zhì)量比為1:0.3的支化聚乙烯亞胺(分子量為10000)和n-磺?；せ衔锛尤?0ml的試劑瓶中，等油浴鍋或加熱板或加熱套溫度到達200℃后，將試劑瓶放入其中攪拌30秒使n-磺?；せ衔锖椭Щ垡蚁﹣啺坊旌暇鶆?，維持200℃在常壓下靜置反應0.5h，得到改性聚乙烯亞胺聚合物。制得的產(chǎn)物通過(guò)核磁共振進(jìn)行結構表征為n-磺?；びH核開(kāi)環(huán)后的聚乙烯亞胺改性共聚物，轉化率達到100％，純度>98％，無(wú)需繁瑣的透析、干燥等純化操作。

實(shí)施例4

稱(chēng)取摩爾質(zhì)量比為1:0.5的支化聚乙烯亞胺(分子量為10000)和n-磺?；せ衔锛尤?0ml的試劑瓶中，等油浴鍋或加熱板或加熱套溫度到達200℃后，將試劑瓶放入其中攪拌30秒使n-磺?；せ衔锖椭Щ垡蚁﹣啺坊旌暇鶆?，維持200℃在常壓下靜置反應0.5h，得到改性聚乙烯亞胺聚合物。本申請實(shí)施例中所使用聚乙烯亞胺(上)以及制得產(chǎn)物(下)的核磁共振氫譜圖如圖1所示，所使用聚乙烯亞胺(a)和制得產(chǎn)物(b)的紅外光譜圖如圖3所示，表明制得的產(chǎn)物為n-磺?；びH核開(kāi)環(huán)后的聚乙烯亞胺改性共聚物，轉化率達到100％，純度>98％，無(wú)需繁瑣的透析、干燥等純化操作。

實(shí)施例5

稱(chēng)取摩爾質(zhì)量比為1:1的支化聚乙烯亞胺(分子量為10000)和n-磺?；せ衔锛尤?0ml的試劑瓶中，等油浴鍋或加熱板或加熱套溫度到達200℃后，將試劑瓶放入其中攪拌30秒使n-磺?；せ衔锖椭Щ垡蚁﹣啺坊旌暇鶆?，維持200℃在常壓下靜置反應0.5h，得到改性聚乙烯亞胺聚合物。本申請實(shí)施例中所使用聚乙烯亞胺(上)以及制得產(chǎn)物(下)的核磁共振氫譜圖如圖2所示，制得產(chǎn)物的凝膠色譜圖如圖4所示，表明制得的產(chǎn)物為n-磺?；びH核開(kāi)環(huán)后的聚乙烯亞胺改性共聚物，轉化率達到100％，純度>98％，無(wú)需繁瑣的透析、干燥等純化操作。

實(shí)施例6

稱(chēng)取摩爾質(zhì)量比為1:5的支化聚乙烯亞胺(分子量為600)和n-磺?；せ衔锛尤?0ml的試劑瓶中，等油浴鍋或加熱板或加熱套溫度到達200℃后，將試劑瓶放入其中攪拌30秒使n-磺?；せ衔锖椭Щ垡蚁﹣啺坊旌暇鶆?，維持200℃在常壓下靜置反應1.5h，得到改性聚乙烯亞胺聚合物。制得的產(chǎn)物通過(guò)核磁共振進(jìn)行結構表征為n-磺?；り庪x子開(kāi)環(huán)聚合后的聚乙烯亞胺改性共聚物，轉化率達到100％，純度>98％，無(wú)需繁瑣的透析、干燥等純化操作。

實(shí)施例7

稱(chēng)取摩爾質(zhì)量比為1:10的支化聚乙烯亞胺(分子量為600)和n-磺?；せ衔锛尤?0ml的試劑瓶中，等油浴鍋或加熱板或加熱套溫度到達200℃后，將試劑瓶放入其中攪拌30秒使n-磺?；せ衔锖椭Щ垡蚁﹣啺坊旌暇鶆?，維持200℃在常壓下靜置反應1.5h，得到改性聚乙烯亞胺聚合物。本申請實(shí)施例中制得產(chǎn)物(c)的紅外光譜圖如圖3所示，表明制得的產(chǎn)物為n-磺?；り庪x子開(kāi)環(huán)聚合后的聚乙烯亞胺改性共聚物，轉化率達到100％，純度>98％，無(wú)需繁瑣的透析、干燥等純化操作。

實(shí)施例8

稱(chēng)取摩爾質(zhì)量比為1:5的支化聚乙烯亞胺(分子量為1800)和n-磺?；せ衔锛尤?0ml的試劑瓶中，等油浴鍋或加熱板或加熱套溫度到達200℃后，將試劑瓶放入其中攪拌30秒使n-磺?；せ衔锖椭Щ垡蚁﹣啺坊旌暇鶆?，維持200℃在常壓下靜置反應1.5h，得到改性聚乙烯亞胺聚合物。制得的產(chǎn)物通過(guò)核磁共振進(jìn)行結構表征為n-磺?；り庪x子開(kāi)環(huán)聚合后的聚乙烯亞胺改性共聚物，轉化率達到100％，純度>98％，無(wú)需繁瑣的透析、干燥等純化操作。

實(shí)施例9

稱(chēng)取摩爾質(zhì)量比為1:7的支化聚乙烯亞胺(分子量為1800)和n-磺?；せ衔锛尤?0ml的試劑瓶中，等油浴鍋或加熱板或加熱套溫度到達200℃后，將試劑瓶放入其中攪拌30秒使n-磺?；せ衔锖椭Щ垡蚁﹣啺坊旌暇鶆?，維持200℃在常壓下靜置反應1.5h，得到改性聚乙烯亞胺聚合物。制得的產(chǎn)物通過(guò)核磁共振進(jìn)行結構表征為n-磺?；り庪x子開(kāi)環(huán)聚合后的聚乙烯亞胺改性共聚物，轉化率達到100％，純度>98％，無(wú)需繁瑣的透析、干燥等純化操作。

對比實(shí)施例1～5以及實(shí)施例6～9制得產(chǎn)物的表征圖譜，表明n-磺?；ぐl(fā)生親核開(kāi)環(huán)或者陰離子開(kāi)環(huán)聚合取決于其與支化聚乙烯亞胺中的氨基比例。當支化聚乙烯亞胺的氨基含量遠大于n-磺?；?實(shí)施例1～4)時(shí)，n-磺?；?huì )與支化聚乙烯亞胺的伯胺和仲胺發(fā)生親核開(kāi)環(huán)反應，即在每摩爾當量的氨基上接枝一個(gè)氮丙啶組分；當聚乙烯亞胺氨基比例少于磺?；?實(shí)施例6～9)時(shí)，叔胺作為有機堿會(huì )繼續催化n-磺?；ぐl(fā)生陰離子開(kāi)環(huán)聚合反應，即在每摩爾當量的氨基上接枝由多個(gè)氮丙啶聚合后的組分。結果表明，僅需通過(guò)調整支化聚乙烯亞胺和n-磺?；さ姆磻柋壤?，便可得到接枝鏈量以及接枝長(cháng)度不同的雙親性或油溶性的改性聚乙烯亞胺聚合物。

測試例1

取實(shí)施例2和實(shí)施例7制得的產(chǎn)物，以及分子量為1800的支化聚乙烯亞胺。各稱(chēng)取等摩爾質(zhì)量的上述原料溶解在四氫呋喃和水比例為4:1的混合溶液中，再通過(guò)熒光光譜儀測試熒光性能，本申請實(shí)施例2和實(shí)施例7制得產(chǎn)物以及數均分子量為1800的支化聚乙烯亞胺的熒光光譜圖如圖5所示。

圖5表明，實(shí)施例2制得產(chǎn)物的熒光強度與未改性支化聚乙烯亞胺的區別不大，但在458nm左右的熒光強度稍微變強，說(shuō)明n-磺?；ら_(kāi)環(huán)接枝到支化聚乙烯亞胺引起其在458nm熒光強度的增強。而實(shí)施例7相比于未改性支化聚乙烯亞胺的熒光強度在458nm上增強了10倍，說(shuō)明引發(fā)n-磺?；ぐl(fā)生陰離子開(kāi)環(huán)聚合反應后能夠明顯提升接枝量，而接枝鏈的增加能提高支化聚乙烯亞胺的熒光強度。

測試例2

配置含有濃度均為1克每升的鐵、銅、鋅、鉻、鎳、鈷和錳的離子溶液，各取實(shí)施例1～9制得的產(chǎn)物30毫克，分別加入至配置好的1毫升的離子溶液中攪拌3小時(shí)，離心去除固體后稀釋上澄清液，通過(guò)原子吸收光譜儀測試得到各金屬吸附前后的離子濃度，實(shí)施例1～9制得產(chǎn)物吸附前后離子溶液中金屬離子濃度的變化情況如表1所示。

表1實(shí)施例1～9制得產(chǎn)物吸附前后離子溶液中金屬離子濃度的變化情況

表1表明，實(shí)施例1-4制得的產(chǎn)物對各金屬離子的吸附效率達到了100％，具有很強的吸附性能，且不存在分離回收困難、易流失等缺點(diǎn)。需要說(shuō)明的是，實(shí)施例1～4中由于接枝量過(guò)少，材料偏向親水性可能導致在金屬吸附過(guò)程中一少部分材料溶于水造成少許實(shí)驗誤差，導致測得的吸附效率均為100％。實(shí)施例6-9制得的產(chǎn)物的吸附效率較低，可能由于聚乙烯亞胺占比較少而導致吸附性能下降。實(shí)施例5制得的產(chǎn)物的金屬吸附效率對銅、鐵和鋅較好，具有吸附選擇性。結果表明，相比較于未改性的水溶性聚乙烯亞胺，改性后的聚乙烯亞胺聚合物呈固態(tài)非粘稠液體，不溶于水，更容易操作和分離回收，且不易流失，能夠用于金屬離子吸附，且吸附效率高。

測試例3

取30毫克實(shí)施例5制得的產(chǎn)物，加入到1毫升濃度為1克每升的鐵離子溶液中攪拌3小時(shí)，離心分離上澄清液，固體用1％的稀硝酸和去離子水清洗，清洗后繼續加入1毫升鐵離子溶液攪拌3小時(shí)，上述步驟重復5次，每次離心后的上澄清液稀釋后用原子吸收光譜儀測試金屬離子濃度，循環(huán)5次實(shí)施例5制得產(chǎn)物對鐵離子的吸附效率如表2所示。

表2循環(huán)5次實(shí)施例5制得產(chǎn)物對鐵離子的吸附效率

表2表明，實(shí)施例5制得產(chǎn)物連續吸附5次的吸附效率基本不變，循環(huán)使用后的吸附效率稍微下降可能由于分離上澄清液和清洗固體時(shí)固體損失和部分稀硝酸未完全清除導致。說(shuō)明改性后的聚乙烯亞胺聚合物能回收利用，且性能基本保持。

以上所述，以上實(shí)施例僅用以說(shuō)明本申請的技術(shù)方案，而非對其限制；盡管參照前述實(shí)施例對本申請進(jìn)行了詳細的說(shuō)明，本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員應當理解：其依然可以對前述各實(shí)施例所記載的技術(shù)方案進(jìn)行修改，或者對其中部分技術(shù)特征進(jìn)行等同替換；而這些修改或者替換，并不使相應技術(shù)方案的本質(zhì)脫離本申請各實(shí)施例技術(shù)方案的精神和范圍。